臭氧在食品行業的應用 一:概述 臭氧以其特有的氣味而得名，它是一種氣體強氧化劑，具有殺菌力強，不產生任何殘留污染，可直接對食品使用等優點。作為一種廣譜高效殺菌劑，其殺菌速度較氯快300—600倍，可以快速殺滅各種細菌繁殖體和芽孢、病毒和真菌，如大腸桿菌、沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌黑色變種芽孢、黑曲霉、乙型肝炎表面抗原等。臭氧極不穩定，可自行分解成氧，不產生任何殘留。臭氧用作殺菌劑的最早試驗是1886年由梅利坦斯在法國進行的，最早的實例是1909年法國科隆冷凍廠利用臭氧對冷藏牛肉表面殺菌以提高貯藏期。近年來，臭氧在食品行業的應用得到快速發展，1995-1996年間，日本、法國、澳大利亞相繼立法，允許臭氧在食品行業中廣泛使用。1997年4月，美國食品與醫藥管理局（FDA）放棄對食品加工使用臭氧的限制政策，承認臭氧應用于食品過程符合GRAS（通用安全標準）要求。1928年，英國人在我國的天津建立“合記蛋廠”，其打蛋車間就利用臭氧消毒。20世紀30年代末，美國80%的冷藏蛋庫都裝有臭氧發生器，提高了雞蛋的儲藏期。到了20世紀90年代中期，我國不少中外合資食品企業，在車間的殺菌凈化、易腐食品的保鮮、儲存倉庫及食品船艙等環節都安裝了臭氧發生器，后又推廣到食品集裝箱、食品冷藏車間。隨著人們對化學消毒劑殘留造成食品污染的重視，臭氧將成為食品行業的新興消毒劑得到迅速的推廣和使用。盡管在我國的藥品生產GMP驗證中早已推薦了臭氧滅菌方法，但臭氧在食品生的應用是在近兩年才得到一個蓬勃發展的機會。 二:臭氧在食品行業的應用領域 1.冷庫的消毒與除味 冷庫的生物污染源主要是霉菌，因其在低溫條件下存活，對消毒劑有較強的耐受力。甘肅商業科技所和蘭州大學合作對蘭州地區冷庫的青霉菌作消費劑篩選試驗，在甲醛、過氧乙酸、蒼爾子油和臭氧消毒最終效果的對比中，優選出臭氧。在臭氧12ppm作用下3-4小時，包括抵抗力極強的未萌動孢子皆被殺死。廠家實際應用中也證明了臭氧在冷庫消毒中的優良效果，冷庫除味應用臭氧效果極好。短時即可奏效。廣州一廠家用臭氧去除魚變質臭味，一小時即完成。成都一家冷庫用臭氧去除魚庫的腥臭味后貯藏冰激凌，質量很好，其他化學消毒劑的味道會污染冰激凌。 2.食品加工車間殺菌凈化 速凍食品、冷飲食品、肉蛋奶制品加工車間與包裝間，都有比較高的衛生要求，特別是生鮮食品由于最終沒有加熱消毒工序，生產車間的微生物污染是影響產品質量的極重要因素。目前我國大都采用紫外燈消毒，由于前述紫外法殺菌天然的缺點，食品微生物指標很難控制，在夏季尤其嚴重。臭氧用于食品加工車間消毒效果很好，濃度也比冷庫消毒要求低的多，一般0.5－1.0ppm即可達到80％以上的空氣殺菌率，并可去除車間異味。蛋品加工廠生產蛋黃醬、冷飲廠生產冰激凌、雪糕，都有攪拌、膨化工序，產品與空氣強烈接觸，試用臭氧后車間微生物降低90％，產品質量達到合格標準，而一旦停止使用臭氧，產品中細菌含量逐日快速增加。車間工具、包裝物殺菌要求臭氧濃度高一些，應達到5-6ppm。1994年9月，天津一分割、包裝煮制鴨車間（約150m3），用3g/h臭氧發生器消毒2小時后，經區衛生防疫站檢測，結果如下： 空氣細菌總數：消毒前：冷卻間105個/m3，包裝間1325個/m3。消毒后：冷卻間26個/m3,包裝間0個/m3。 食品操作間內消毒后物品表面細菌情況： a.工作臺、菜刀、菜板；無菌落生長，無大腸菌。 b.門把、地面、手套、真空機、成品箱、細菌總數均小于1個/cm3，無大腸菌。 食品加工間殺菌凈化的一個重要問題，是確定發生器的開機時間，原則是使上班時加工間內細菌數處于最低水平。一般是下班后開機，如上班前能開機更好。要留有停機臭氧分解時間，（大約半小時）待上班時嗅不到明顯的臭氧氣味即可。要求更高的無菌操作室可以在閉路空氣循環中進行殺菌而又使工作人員不接觸臭氧，該項應用技術已成熟。目前北京、天津、山東等地一大批食品出口企業在食品加工間中使用了臭氧發生器，提高了產品合格率，取得了良好的經濟、社會效益。 3.蔬菜水果貯藏防霉保鮮 蔬菜水果貯藏保鮮是一項復雜困難的工作，臭氧可在殺菌防霉與減緩新陳代謝兩個方面發揮作用，同包裝、冷藏、氣調等手段一起配合提高保鮮效果。臭氧殺菌防霉分三個階段應用：空氣消毒、人庫殺菌和日常防霉，目的是減少霉菌、酵母菌等微生物造成的腐爛。臭氧快速分解乙烯以實現減緩新陳代謝過程，推遲后熟和老化。 蒜苔是目前貯存量最大、差價增值很大的蔬菜，臭氧應用相對成熟一些，一批國營和個體貯戶取得了防止其霉變腐爛，將臭氧發生器放在庫內距冷風機最遠端，此時產生的臭氧借助冷風機抽風空氣流動而與蒜苔表面接觸，起到部分殺菌作用。在裝袋前可一直開臭氧，由于貯量大、空氣流動，不會達到2.5ppm的傷害濃度。小包裝袋可通過硅窗或開袋換氣前后開臭氧殺菌凈化空氣，去除蒜味。此時注意應將發生器放在開袋區域以增強殺菌凈化效果。實際應用證明，臭氧可強烈抑制蒜苔苔苞腐爛擴展，如有霉爛發生，可使其直接暴露在臭氧下殺菌抑制其擴展。 蘋果、梨及葡萄等水果應用臭氧效果很好，間斷應用濃度不超過2.0ppm沒有任何傷害。 4.礦泉水殺菌保質 飲用水殺菌凈化是臭氧應用歷史最長、應用規模最大的一個領域。目前世界臭氧產業的主要市場仍是飲水處理，在歐美、日本等發達國家臭氧化處理飲用水已占主導地位。原因在于臭氧處理可達到無微生物污染、無殘余化學污染的高水平。 礦泉水已是大量消費的瓶裝飲料，其保質期取決于微生物的徹底殺滅。常用的超濾加紫外消毒的方法難以達到質量標準，臭氧殺菌成為首選方法，即可以完全殺滅活微生物，達到雙零指標，又可去除水中鐵錳可溶性鹽類而保存有益的碳氧化合物。 礦泉水灌裝間安裝臭氧設備對空氣殺菌凈化，防止落下菌污染，對于沒有空氣過濾凈化設備的廠家是非常有益的。采用臭氧化工藝的礦泉水廠經常利用臭氧對貯水灌（池）、管道、過濾器消毒也是非常有效的，在國外的資料里作為經驗推薦。 5.生產用水殺菌凈化 食品生產需要大量潔凈水，在生產成本中是一項較大開支。目前食品生產廠家有兩種需求：一是水源不合格，如用海水代替淡水加工水產品或自來水存在污染；另一個是加工用水回用或延長使用時間。臭氧處理是完全可以滿足這些需求的。 加工蔬菜或禽類最后清洗用水會隨時間延長而污染，經常換新水負擔不起。利用臭氧處理有兩種方案：循環處理或在池內處理均可達到要求。由于水處理臭氧系統投資相對較高，一些企業不愿接受，其實按設備壽命計算水成本并不高，產品質量提高則是最大的效益。 6.工作服消毒 食品加工、冷飲、生化制藥等部門一些工序對工作服消毒要求很高。工作服消毒經常采用高壓消毒法，這在食品行業是難以做到的。食品廠家多用紫外照射消毒工作服，因紫外線法的天然缺陷消毒效果很差。利用臭氧對工作服消毒，是高效、經濟、簡便的方法。 衛生部北京生物制品所利用臭氧對工作服進行了消毒試驗，在封閉房間內將衣服用衣架掛起，溫度15～20℃溫度調整到RH80%～90％，臭氧濃度達到20ppm后停機封閉20小時細菌綜述殺滅率90％～95％。這個試驗一個月內反復進行四次，結果重復性很高。 食品行業如每天班后消毒工作服，在20m2封閉房間內掛上幾十件工作服，在地上灑些水。如利用3g/h發生器開機3-4小時即可達到8-10ppm臭氧濃度，確保殺滅率85％以上的消毒效果。（若選用臭氧產生量大的發生器則時間較短）把工作服掛在臭氧殺菌車間也有消毒作用，效果因濃度高底而產生少量偏差。 7. 食品設備、容器、工具、生產過程的消毒滅菌 在飲料、果汁等生產過程中，臭氧水可用于管路、生產設備及盛裝容器的浸泡和沖洗，從而達到消毒滅菌的目的。采用這種浸泡、沖洗的操用方法，一是管路、設備及盛裝容器表面上的細菌、病毒大量被沖淋掉；二是殘留在表面上的未被沖走的細菌、病毒被臭氧殺死，非常簡單省事，而且在生產中不會產生死角，還完全避免了生產中使用化學消毒劑帶來的化學毒害物質排放及殘留等問題。另外，利用臭氧水對生產設備等的消毒滅菌技術結合膜分離工藝、無菌灌裝系統等，在釀造工業中用于醬油、醋及酒類的生產，可提高產品的質量和檔次。 現在用臭氧消毒技術來代替常用的老式消毒方式，如高溫消毒，紫外線消毒等，相對來說要省事的多。具體方法是：將高濃度的臭氧直接打入管道容器，保持臭氧尾氣有一定的濃度，就可以達到消毒滅菌的要求。因為是對管道容器進行內表層的消毒，所以臭氧濃度用的高一點，我們的設計濃度大于50ppm。 用臭氧對管道容器做消毒滅菌的優點非常明顯，臭氧發生器可以移動使用，對不同的罐進行消毒，每個生產單元在每次換料前，都可以及時得到消毒，使用效率很高，很方便，不要用那么多的酒精，不要用氮氣，也不要用高壓蒸氣。 三:食品行業傳統消毒滅菌方法的缺陷 1.紫外線燈照射 紫外線燈照射消毒的主要問題在于：它穿透能力弱，在紫外線照射不到的地方，消毒效果不好，其殺菌能力隨著使用時間的增加而減小。紫外線穿透能力極弱，一張紙、一層布都會擋住射線，而且有死角，滅菌作用隨菌種的不同而產生很大的差異，如殺霉菌的照射量要比殺桿菌增加40~50倍。同時，濕度對滅菌效果影響也很大。另外，紫外線燈管壽命短，更換過于頻繁，運行費用高，性能不夠穩定。 2.過氧乙酸、甲醛、環氧乙烷等化學藥劑熏蒸、消毒劑噴灑 化學藥劑熏蒸消毒，如過氧乙酸、甲醛、環氧乙烷等化學藥劑熏蒸，操作麻煩，熏蒸時間長，有二次污染物，對人體有一定的危害。做一次甲醛熏蒸需要8小時左右，用量為每立方10ml，殘留物附著在潔凈室的墻壁和設備的表面上，需要擦除。在消毒后的幾天內，其懸浮粒子數有可能會增加，而且為避免細菌的抗藥性，還需要經常更換化學藥劑或進行綜合性滅菌。采用消毒劑噴灑消毒不僅有上述缺陷，而且還存在疏漏之處，影響消毒效果。另外，還需定期進行驗證和定期進行環境污染情況監測。 3.加熱消毒。 加熱消毒包括干熱和濕熱，其缺點是溫度高，能耗大，有的物品如某些原材料、儀器儀表、塑料制品等就不宜加熱。 四:臭氧消毒滅菌的優點 1:消毒無死角 擴散性好 臭氧是一種氣體，因此，應用臭氧消毒滅菌不存在死角，不受細菌種類、濕度等影響。 2:原料易得 環保.無污染無殘留 應用臭氧滅菌是利用臭氧取之于自然，作用后又自行還原于自然，快速自然分解為氧的特性，經濟安全、無二次污染。臭氧滅菌是一種常溫滅菌，能完全解決許多不能耐高溫物品的消毒問題。 3:消毒徹底殺菌能力強 廣譜性 臭氧在食品貯藏中的應用除了具有殺滅或抑制霉菌生長防止腐爛作用之外，還具有防止老化保鮮作用，其機理是臭氧可以氧化分解果蔬生理代謝作用呼吸出的熟劑——乙烯氣體，乙烯中間產物，也具有對霉菌等微生物的抑制作用。 6:降解農藥殘留 五：食品廠臭氧投加方法 食品加工包裝車間臭氧濃度要求相對較低，一般達到2.5-3.5mg/m3即可。對于不同的食品儲存間要根據所儲存的物質不同設計不同的臭氧濃度，對于小車間可采用直接投加。 臭氧投加量計算： W=C*V/S 其中 W：實際選用臭氧發生器的產量，單位為g/h C：車間消毒需保持的臭氧濃度 V：實際臭氧消毒體積 S：臭氧衰退系數0.4208 三十萬級取C=2.55ppm=5mg/m3； 十萬級取C=5ppm=10mg/m3； 萬級取C=15ppm=30mg/m3； 百級取C=20ppm=40mg/m3。→無菌 六:臭氧投加方法 適用空間：空間相對較小對空間消毒時，首先密閉門窗，不得有人員在室內，把臭氧放置在干燥通風的消毒室外邊接軟管到消毒室內，軟管末端放置在接近于天花的位置，高處投放臭氧，并且要求盡量將臭氧投放到車間的每個角落，均勻，所以空間不能過大。 七:臭氧在食品行業使用中注意事項 臭氧發生器用于食品行業的加工車間和類似場所的空氣滅菌和物體表面滅菌。臭氧消毒機按安裝形式可分為：移動式、壁掛式、手提式、箱式等。臭氧消毒機在制藥廠GMP車間和HVAC系統配套使用時，通常分為內置式和外置式兩種。使用臭氧發生器制取臭氧的機器稱為臭氧消毒機，這里臭氧作為消毒劑使用。那么在使用臭氧消毒機時應該注意什么呢？ 1、 對人員的影響 理論研究把人員接觸臭氧的濃度和時間關系劃成幾個區，無癥狀刺激區、有癥狀區、暫時性損害區等。無癥狀區的研究比效成熟，有癥狀區和暫時性損害區研究較少，損害區僅為理論推導。無癥狀區是人員離開臭氧存在的地方，回到自然環境下，所產生的反應會很快消失而沒有損害。 無癥狀區可歸納如下: a、 嗅覺靈敏的人在0.01ppm即可察覺，一般的人在0.02ppm可嗅到，嗅覺遲 鈍的人在0.1 ppm，時也會明顯感覺到。這種濃度對人員完全無害，且使人有所新鮮感。一般森林地區即可達0.1ppm，海邊達0.05ppm。某些城市在夏天陽光充足時，濃度可達0.03-0.1ppm。我國衛生部1979年制定的《工業衛生標準》中規定，臭氧的安全標準為0.15ppm。美國標準規定，人員可在0.1ppm濃度下，工作8小時。國際臭氧協會標準規定。應用臭氧的專業室內，在0.1ppm濃度下，允許工作10小時。 b、引起人員一定反應的濃度為0.5-1ppm，允許接觸時間在1.5小時以內。時 間長了會感到口干等不適。 c、濃度在1-4ppm會引起人員咳嗽，允許接觸時間為1小時。 d、濃度在4-10ppm會引起強烈咳嗽，允許接觸時間為20分鐘。 另有一些資料指導，臭氧濃度在0.098-0.98ppm的環境下，人接觸1小時，會出現心悶、心痛、肺活量減少等癥狀。在5.13-9.70ppm下，人體會出現全身疼痛、麻痹，并導致肺水腫。 在冷庫中應用臭氧，應與人員隔絕。要安排好臭氧和生發器的開機時間與人 員入庫操作時間。不使人員在較高的濃度下，較長時間的接觸臭氧。 2、 對所貯食品的影響 前已述及，臭氧的半衰期為25-30分鐘，且最終的分解物是氧氣，所以臭氧對食品不會有殘留污染。另外，所使用的濃度很低，僅作用於食品表面，不足以影響食品的內在品質。我國食品營養分析部門，近年對經臭氧防霉貯藏的雞蛋、蘋果、柿子椒的營養成分進行分析，與對照組比較，沒有明顯差別。 臭氧是強氧化劑，因此不要用於多脂肪食品的貯藏（例豬肉、魚、禽等）以免 脂肪氧化，造成食品變味。另外，臭氧也不宜用於菠菜，芹菜等葉綠素多的蔬菜，因為臭氧會使葉綠素氧化，使蔬菜脫色。 3、 對材料的影響 雖然臭氧是一強氧化劑，但在冷庫中所使用的濃度很低，實踐證明，應用臭氧消毒防霉多年的冷庫，沒有發現設備、裝置受損明顯的情況 4.保證食品臭氧消毒機氣體的干燥 由于O2的電離是用高壓放電，因此必須絕對保證氣體的干燥，否則會燒毀放電管。每次停機時間超過一周，重新開機必須先吹掃系統1~2小時，絕對不可以使水回流到發生器、干燥機，亦不可使濕空氣進入發生器。 7.食品消毒機日常注意事項 ①、機器設施務必放置在無油污、空氣清潔、干燥的地方職業,以延伸機器設施應用壽命。 ③、機器設施用于水處理，臭氧輸出口務必接上止回閥。，（注：止回閥分正反，在沒接止回閥前檢驗有臭氧輸出，再接上止回閥，如沒臭氧就證實止回閥接方向接反)；避免回水進去機內，損壞機器。 ④、禁止將臭氧發生器放在消毒區內 ，為了機器的壽命安全，設施應有獨自工作區，再用硅膠管將臭氧氣體輸送到消毒或化學反應區。 ⑦、依據消毒環境、應用請求，準確選購臭氧產生器。 ⑧、機器設施若長光陰無須務必將機內、機外殼清理清潔，放置通風干燥的地方。避免受潮破壞。 ⑨、為了避免機器受潮和更好的保護設施，每星期打開《氣泵開關》或《氣控開關》；關掉《濃度調和》或《臭氧開關》工作三小時以上，以整潔機內水氣。 ⑩、實踐證實，使用臭氧消毒防霉多年，不曾發覺設施、裝置資料受損的景況 |
